Encre électrochromique noire avec une méthode simple utilisant une suspension de nanoparticules d'oxyde de cuivre

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 7774 (2023) Citer cet article

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Les matériaux électrochromiques (EC) pour les fenêtres intelligentes doivent présenter une couleur sombre et bloquer la lumière visible (longueur d'onde = 380–780 nm) pour réduire l'impact environnemental. En particulier, des tons noirs sont également souhaités, et il existe de nombreux rapports de tentatives pour créer ces tons sombres en utilisant des matériaux organiques tels que des polymères. Cependant, leurs méthodes de fabrication sont compliquées, coûteuses et peuvent même utiliser des substances dangereuses ; de plus, ils ne sont souvent pas suffisamment durables, comme lors d'une exposition à la lumière ultraviolette. Il existe quelques cas rapportés de matériaux noirs utilisant le système CuO comme matériau inorganique, mais la méthode de synthèse était compliquée et la fonctionnalité n'était pas stable. Nous avons trouvé une méthode pour synthétiser des nanoparticules de CuO en chauffant simplement du carbonate de cuivre basique et en ajustant le pH avec de l'acide citrique pour obtenir facilement une suspension. La formation et la fonctionnalité des films minces de CuO ont également été démontrées à l'aide de la suspension développée. Cette recherche permettra la création de fenêtres intelligentes EC en utilisant des matériaux et des méthodes inorganiques existants, tels que la technologie d'impression, et constitue la première étape vers le développement de matériaux inorganiques sombres respectueux de l'environnement, rentables et fonctionnels.

Les matériaux électrochromiques (EC) présentent des propriétés optiques réversibles via des réactions redox électrochimiques, permettant de contrôler la transmission et l'absorption dans le proche infrarouge (NIR) et les régions visibles1,2. Grâce à cette capacité unique, les matériaux EC peuvent être exploités pour développer des dispositifs électrochromiques (ECD), qui sont largement utilisés pour les écrans3, les capteurs4, les dispositifs de stockage d'énergie5 et les fenêtres intelligentes6,7. Les matériaux EC sont principalement classés comme inorganiques ou organiques. Les matériaux inorganiques comprennent les oxydes de métaux de transition (par exemple, l'oxyde de tungstène8, l'oxyde de nickel9) et les complexes inorganiques (par exemple, la charpente organique10). Les matériaux organiques sont constitués de molécules organiques π-conjuguées (par exemple, le viologène11), de polymères conducteurs (par exemple, le polyimide12, le polythiophène13), etc. Les matériaux EC inorganiques offrent plusieurs avantages par rapport aux matériaux organiques, notamment une stabilité et une efficacité chimiques élevées, ainsi qu'un effet mémoire après suppression de la tension externe, qui sont des facteurs importants régissant les applications ECD1.

Parmi les matériaux EC existants dans les ECD, ceux qui basculent entre les états transparents et bleutés ont déjà été commercialisés14, mais des teintes grises ou noires sont désormais nécessaires pour répondre à la demande récente d'états plus sombres à la fois pour des raisons de conception et pour réduire l'impact environnemental. Si de tels systèmes de matériaux peuvent être réalisés, ils peuvent être utilisés comme matériau de fenêtre dans les véhicules de nouvelle génération, tels que les véhicules électriques et les véhicules à pile à combustible, qui devraient devenir plus populaires à l'avenir. Lorsqu'ils sont appliqués dans les fenêtres, ces matériaux peuvent réduire les coûts d'électricité et augmenter l'autonomie de ces véhicules en réduisant la charge de climatisation.

À ce jour, plusieurs études ont mis en évidence des matériaux EC noirs. Cependant, bon nombre de ces matériaux rapportés restent au stade de la recherche fondamentale car ils sont organiques15,16,17,18, nécessitent une variété de matériaux pour la synthèse, sont complexes et longs à traiter et, dans certains cas, ont un impact environnemental important. Par conséquent, des systèmes de matériaux EC qui peuvent exprimer le noir de manière plus simple sont nécessaires.

Notre groupe a développé des encres à base de dispersions aqueuses d'oxyde de tungstène (WO3) et de nanoparticules de PB (NPs) pour une application dans des procédés humides pour préparer des films minces EC8,10. Parmi les procédés par voie humide, l'impression19 et le revêtement20,21 offrent l'avantage de permettre la fabrication de couches minces EC sur des substrats à grande échelle en peu de temps et à faible coût. De plus, ces techniques sont avantageuses pour la préparation de couches minces sur des substrats en verre et des substrats souples.

Dans cette étude, nous avons développé une méthode simple pour préparer des suspensions dispersées de NP CuO en utilisant du carbonate basique de cuivre (II) comme matière première et de l'acide citrique pour ajuster le pH de l'eau. Bien que les méthodes de production de nanoparticules de CuO aient été largement étudiées22,23,24,25, il y a eu très peu de recherches sur la préparation de suspensions stables et dispersées de CuO NP, qui sont des revêtements en phase liquide essentiels pour la production de couches minces26,27. Les applications biomédicales des NP CuO, par exemple, en tant que matériaux de capteur, capteurs de glucose, capteurs H2O2, capteurs de dopamine et cicatrisation des plaies sont bien rapportées28. Les suspensions colloïdales contenant des NP oxydes ont un potentiel d'application important à l'échelle industrielle, car elles sont faciles à appliquer dans les processus de production en continu, tels que l'impression et le revêtement de films nanostructurés29. Plusieurs tentatives ont été faites pour préparer des suspensions colloïdales de CuO en utilisant des solutions à base de nitrate et d'acétate26,30,31,32.

Cependant, ces processus sont toxiques pour l'homme et nécessitent une manipulation prudente. Ils sont également difficiles à mettre en œuvre commercialement lorsque des méthodes de synthèse complexes sont requises. Ainsi, la production efficace et rentable de suffisamment de produits dans un délai donné pour rendre ces procédés économiquement viables est un défi important.

Contrairement à ces méthodes rapportées précédemment, notre procédé n'utilisait aucun autre matériau comme l'hydroxyde de sodium. En général, les particules de CuO pur ne se dispersent pas dans l'eau. Par conséquent, la surface de CuO a été modifiée en ajoutant de l'acide citrique pour améliorer la dispersibilité dans l'eau (Fig. 1a). Les NP et les dispersions d'oxyde de fer, d'argent et d'oxyde de cuivre ont été préparées à l'aide d'acide citrique dans plusieurs études, mais elles ont utilisé des matériaux qui nécessitent une manipulation prudente, tels que le NaOH et le nitrite métallique33,34,35. Jusqu'à présent, il n'y a eu aucun rapport sur la préparation et la dispersion réussies de telles particules en utilisant de l'acide citrique seul. De plus, les couches minces de CuO sont généralement préparées par plusieurs méthodes conventionnelles différentes, telles que l'électrodéposition36, le sol-gel12 et la pulvérisation37. Cependant, ces procédés prennent du temps et ne peuvent pas être utilisés pour fabriquer facilement un grand film. Par conséquent, certains chercheurs ont tenté de préparer de grands films minces en peu de temps et à faible coût en enduisant ou en imprimant des suspensions de NP dispersées. Dans cette étude, nous avons évalué l'applicabilité d'une suspension dispersée de CuO NP pour le revêtement de couches minces fonctionnelles.

( a ) Schéma de la préparation de la suspension de CuO NP dispersée et ( b ) photographie de la suspension de CuO préparée. ( c ) Diamètre moyen (en volume) des suspensions dispersées CuO NP préparées. (d) Potentiel zêta des suspensions CuO.

De plus, bien que les couches minces de CuO offrent de nombreuses applications, telles que les batteries, les capteurs de gaz et les cellules solaires, cette étude s'est concentrée sur leur comportement EC, qui est une propriété fonctionnelle de CuO. Richardson et al.38 ont observé que les couches minces de CuO préparées par pulvérisation apparaissaient sombres à l'état coloré. Par conséquent, le développement d'une méthode de revêtement qui peut être utilisée pour fabriquer facilement du CuO de grande taille a un énorme potentiel pour remplacer les matériaux EC organiques noirs conventionnels16,39,40,41,42.

À cette fin, nous avons utilisé une suspension dispersée de CuO NP pour revêtir un film mince fonctionnel sur un substrat de verre revêtu d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). De plus, l'alcool polyvinylique (PVA) a été utilisé pour améliorer l'adhérence des NP CuO au substrat ITO dans les films minces. Le film mince de CuO préparé présentait un changement important de la transmittance de 70 % ↔ 6 % à une longueur d'onde de 633 nm via une réaction redox électrochimique, suggérant la possibilité de produire un matériau noir en tant que matériau inorganique. Lors de la compréhension du comportement électrochimique et des propriétés EC comme l'une des fonctionnalités du film mince de CuO, le traitement du mécanisme de réaction et d'autres aspects du comportement électrochimique est compliqué en raison de l'existence de divers électrolytes et d'autres structures cellulaires. Afin d'utiliser CuO comme matériau électrochromique noir stable, il a été supposé qu'il serait difficile d'analyser le mécanisme de réaction détaillé dans les films minces préparés par les méthodes existantes. Cependant, la méthode de synthèse des suspensions de nanoparticules à base de CuO découverte dans cette étude nous a permis de procéder à une analyse détaillée du mécanisme des propriétés électrochromes des films minces de CuO résultants.

La tension superficielle et la viscosité de la suspension dispersée de CuO NP synthétisée par la procédure de la figure 1a étaient respectivement de 69 mN / m et de 1, 19 cP. Une photographie de la suspension est montrée sur la figure 1b. La densité et le pH de la suspension étaient respectivement de 4,67 g/cm3 et 6,0.

Le diamètre moyen en volume des particules dans les suspensions de CuO NP synthétisées a été déterminé à 56 nm à l'aide de mesures de diffusion dynamique de la lumière (DLS) (Fig. 1c). De plus, le potentiel zêta a été mesuré pour analyser la stabilité de la suspension de CuO, ce qui indique le comportement possible de la dispersion. Les suspensions de CuO dans trois conditions PVA différentes sont présentées à la Fig. 1d. Un potentiel zêta moyen de - 34,9 mV a été obtenu pour les suspensions ; les valeurs de potentiel zêta entre − 30 et − 40 mV indiquent généralement une stabilité modérée43,44. A titre de comparaison, des solutions colloïdales ont été préparées avec 95,0% et 99,9% d'oxyde de cuivre (II), qui sont disponibles dans le commerce, dans les mêmes conditions que celles utilisées pour synthétiser les NP CuO. Cependant, ces poudres ne se sont pas bien dispersées dans de l'eau contenant de l'acide citrique dissous (Fig. S1 supplémentaire).

Pour déterminer la structure cristalline et la composition de phase des NP CuO obtenues après évaporation du solvant à 120 ° C dans un four sec et du film CuO préparé par la méthode de revêtement par centrifugation (Fig. 2a), des modèles de diffraction des rayons X (DRX) ont été enregistrés pour tous les échantillons synthétisés, comme le montre la Fig. 2b. Les modèles XRD des nanopoudres de CuO étaient identiques à ceux du CuO monophasé monoclinique, et les données de diffraction correspondaient bien à celles de la carte CuO JCPDS (JCPDS 45-0937), sans pics d'impuretés présents. De plus, la taille des cristallites primaires (~ 20 nm) déterminée par la méthode de Pawley, combinée aux résultats de l'analyse XRD, a confirmé que le matériau dispersé dans la suspension était des CuO NPs. Fait intéressant, un pic (220), correspondant à Cu2O (JCPDS 71-3645), a été observé à ~ 42° pour les films enduits par centrifugation, comme le montre la Fig. 2c. Ce pic peut indiquer que Cu2O est formé dans les couches externes du film en raison de la réduction partielle de Cu(II) en Cu(I).

(a) Schéma de la préparation du film CuO. ( b ) modèles XRD de nanopoudres obtenues à partir de suspensions de NP CuO dispersées évaporées par solvant et ( c ) couches minces de CuO enduites sur des substrats ITO.

La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été utilisée pour étudier la composition chimique des poudres de CuO NP et des films de CuO préparés sur les substrats ITO (tableau supplémentaire S1). Les spectres d'étude XPS des films de CuO n'ont montré aucun pic d'impureté et ne présentaient que les pics correspondant à Cu, O et C. Les figures 3a-1, b-1 montrent les spectres haute résolution de Cu 2p, qui sont séparés en pics Cu 2p3/2 et Cu 2p1/2 observés à environ 932,3 ± 0,1 eV et 952,2 ± 0,3 eV, respectivement45,46 . La distance entre ces pics principaux Cu 2p était de 19,9 eV, ce qui concordait avec celle rapportée pour le spectre CuO47. De plus, les Fig. 3a-1, b-1 montrent clairement que les spectres Cu 2p contiennent des satellites "shake-up", caractéristiques de l'état Cu2+45. Ces pics satellites sont déviés de ~ 9 eV du pic principal (les énergies de liaison (Eb) sont d'environ 941 et 962 eV pour Cu 2p3/2 et Cu 2p1/2, respectivement). Des pics intenses correspondant à Cu2+ 2p3/2 et Cu2+ 2p1/2 ont été observés pour les NP CuO, indiquant que l'échantillon de NP préparé contenait CuO (Fig. 3a-1). En revanche, des pics intenses Cu+ 2p3/2 et Cu+ 2p1/2 ont été observés pour le film CuO préparé sur le substrat ITO. Cela indique que le film contient principalement du CuO et que la couche externe contient du Cu2O, dans lequel Cu(II) s'est partiellement oxydé en Cu(I)48. Ceci était en accord avec les résultats XRD. Les profils XPS O 1s sont présentés dans les Fig. 3a-2, b-2. Un pic clair est observé à 530,3 ± 0,2 eV, qui peut être indexé à O2− dans CuO49. Notamment, trois autres pics O 1s faibles sont également présents. Le pic situé à 531,7 ± 0,2 eV provient des hydroxyles de surface49,50, tandis que les pics à 532,5 et 533,8 eV correspondent respectivement à C=O et C–O51. Ces derniers pics peuvent être attribués à l'acide citrique et au PVA utilisés dans la préparation de la suspension dispersée de CuO NP. Le signal C 1s des films de CuO (284, 8 eV) sur les Fig. 3a-3, b-3 peut être attribué aux liaisons C – C du PVA et de l'acide citrique48,52.

Profils XPS haute résolution de (a) nanopoudres obtenues à partir de suspensions de CuO NP dispersées évaporées par solvant et (b) de films minces de CuO préparés sur des substrats ITO.

Pour étudier l'effet de l'ajout de PVA sur les caractéristiques filmogènes des suspensions de CuO NP, la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM) a été utilisée pour étudier leurs caractéristiques morphologiques. La figure supplémentaire S2 montre les images FESEM de surface et en coupe transversale de films PVA CuO à 1% en poids. D'après l'image en coupe illustrée à la Fig. S2a supplémentaire, les films de CuO ont une épaisseur d'environ 200 nm et présentent une bonne adhérence entre les substrats d'ITO et les revêtements de CuO. De plus, la morphologie de surface vue sur la Fig. S2b supplémentaire indique que le film présente une structure poreuse. Cette structure poreuse pourrait favoriser la diffusion du Li+ dans le film et contribuer à sa conductivité cationique53.

Les propriétés électrochimiques et EC des films de CuO déposés sur les substrats d'ITO ont été analysées à l'aide d'une cellule chimique à trois électrodes contenant du LiClO4/PC aqueux (1 mol/kg) comme électrolyte. Les mesures de voltamétrie cyclique (CV) ont été effectuées dans la plage de potentiel de - 1,8 à + 1,3 V vs Ag/AgCl à une vitesse de balayage de 5 mV/s. Les résultats sont présentés à la Fig. 4a et à la Fig. S3 supplémentaire. Le film de CuO présente une réaction redox complexe et nous proposons les quatre étapes suivantes du mécanisme de réaction électrochimique. (1) Le film mince préparé est dans un état dans lequel CuO et Cu2O sont un mélange au début de la réaction. (2) Un pic cathodique54, qui correspond à Cu2O + 2CuO + 2Li+ + 2e− → 2Cu2O + Li2O55,56,57, est apparu à environ −0,5 V, et la transmittance a légèrement augmenté à −1,2 V. Ceci est attribué à la réduction de CuO présent dans le film mince en Cu2O, et est cohérent avec les résultats XPS décrits ci-dessus. (3) De plus, une réaction d'oxydation, correspondant à 2Cu2O + 2Li2O → 4CuO + 4Li+ + 4e-56, a été initiée à environ - 1,8 V, ce qui a provoqué le changement de couleur du film en noir. Un pic correspondant à CuO a été observé dans les résultats XPS du film mince de CuO noir (Fig. S4 supplémentaire), et il est considéré que Cu2O58 et Li2O59 n'ont pas pleinement participé. Enfin, (4) on pense que le film passe à l'état CuO en raison de 4CuO + 2Li+ + 2e− → 2CuO + Cu2O + Li2O à environ − 0,2 V. La densité de charge transférée (ΔQ), qui indique l'activité électrochimique du film CuO, a été déterminée en effectuant une chronocoulométrie (CC) à des potentiels appliqués constants de − 1,8 et + 1,3 V (vs. Ag/AgCl) pour 90, 12 0 et 120 s, respectivement, pour laisser suffisamment de temps pour la réaction redox complète dans chaque film (Fig. S5 supplémentaire). Une valeur ΔQ de 68 mC/cm2 a été observée pour le film CuO.

Propriétés électrochimiques et EC des films de CuO dans une solution d'électrolyte LiClO4/PC (1 mol/kg). ( a ) Profils CV de couches minces de CuO. La vitesse de balayage potentielle était de 5 mV/s. ( b ) Spectres de transmission blanchis (ligne bleue), colorés (ligne rouge) et tels que préparés (ligne noire) de couches minces de CuO. Des tensions constantes de -1,8 et + 1,3 V (vs. Ag/AgCl) ont été appliquées pendant 30 s chacune pour colorer et blanchir les films, respectivement. ( c ) \ ({(\ alpha h \ nu )} ^ {2} \) par rapport à l'énergie des photons pour les couches minces de CuO dans des états tels que préparés, colorés à -1, 8 V et blanchis à + 1, 3 V. Les interceptions des lignes pointillées correspondent aux bandes interdites directes. ( d ) Représentation schématique du diagramme de bande d'énergie et photos du composite CuO .

Les changements dans les spectres de transmission optique des états de couleur tels que déposés, brun transparent et gris foncé des films de CuO ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie ultraviolette visible (UV-Vis) lors de l'analyse CC, comme le montre la figure 4b. La variation de la transmittance du film de CuO d'une épaisseur de 200 nm à + 1,3 et - 1,8 V était d'environ 63 % à une longueur d'onde de 633 nm. Cependant, la transmittance du film de 150 nm d'épaisseur à l'état coloré a augmenté et la transmittance du film de 300 nm d'épaisseur à l'état blanchi a diminué (Fig. S6 supplémentaire). Par conséquent, l'épaisseur de film de 200 nm a été considérée comme la plus appropriée pour une application en tant que matériau EC. De plus, la densité optique (ΔOD) a été utilisée pour calculer l'efficacité de coloration EC (CE), qui est un paramètre EC important qui détermine les performances électrochimiques des films (tableau supplémentaire S2). Ce paramètre est défini dans les équations. (3) et (4) :

où λ = 633 nm, et Tλb et Tλc représentent respectivement la transmittance des états blanchi et coloré. Les valeurs ΔOD et CE obtenues pour les films de CuO étaient de 1,04 et 15,36 cm2/C, respectivement.

Les bandes interdites (Eg) des films dans les états tels que déposés, brun transparent et gris foncé peuvent être estimées à l'aide des données de transmission et de l'épaisseur estimée du film (d = 200 nm). La figure 4c montre une représentation graphique de (αhv)2 par rapport à l'énergie photonique (hv) pour ces états, qui peut être évaluée à l'aide de l'équation suivante54,60,61 :

où α, d et T sont respectivement le coefficient d'absorption, l'épaisseur du film et la valeur de transmission. La densité optique peut être utilisée pour obtenir l'énergie de la bande interdite des films transparents en traçant (αhν)1/η contre hν, sur la base de la relation suivante58,59,60,61 :

où A et η sont des constantes, et η dépend de la nature de la transition. Pour les matériaux à base d'oxyde de cuivre, on suppose que η = ½, ce qui correspond à un mécanisme de transition électronique directement autorisé48,50,52. Par conséquent, dans la région d'absorption initiale (hν ≈ Eg), où le tracé de (αhν)2 en fonction de hν est linéaire, l'interception de la droite d'ajustement extrapolée avec l'axe hν donne l'énergie de la bande interdite optique, comme illustré à la Fig. 4c. Les énergies de bande interdite optique directe pour les films Cu2O et CuO, qui se situent dans des plages relativement larges d'environ 2,1 à 2,6 eV et 1,3 à 1,7 eV, respectivement 54,62,63,64,65,66,67 dépendent de la méthode de fabrication et de la stoechiométrie. Les valeurs de bande interdite optique obtenues expérimentalement ont été comparées aux données rapportées, comme le montre la figure 4d. La transmittance dans l'état tel que déposé, l'état brun transparent et l'état gris foncé correspondaient respectivement aux films composés Cu2O + CuO, Cu2O et CuO + Cu. Les détails de couleur ont également été évalués sur la base du changement de bande interdite à l'aide du modèle de couleur L * a * b * de la Commission internationale de l'éclairage (CIE: généralement abrégé CIE pour son nom français, Commission Internationale de l'Eclairage) 1976. Les valeurs L * et b * ont diminué de 83 à 32 et de 34 à 9, respectivement, et la valeur a * a augmenté de - 5 à - 2 lorsque Cu2O a été oxydé en CuO, ce qui indique une couleur gris presque foncé (Fig. S7 supplémentaire). Plusieurs groupes ont précédemment rapporté la chromaticité de matériaux EC organiques sombres préparés par différentes techniques. Par exemple, Wu et al.68 ont observé que les valeurs L* des matériaux EC organiques à base d'amines diminuaient de 92 à 6 lors du passage de l'état blanchi à l'état coloré. De plus, Liu et al.42 ont également signalé un changement de L* entre 88 et 7 avec un dispositif EC organique composé de polyamide et de viologène.

Ici, nous résumons la supériorité des résultats de cette étude en les comparant à ceux des études existantes. Bien que les matériaux organiques présentent d'excellentes propriétés EC, ils présentent plusieurs inconvénients, notamment l'utilisation de substances nocives et des processus de fabrication compliqués, ainsi qu'une faible durabilité contre les stimuli externes (UV, température, etc.). En revanche, l'encre CuO utilisée dans cette étude peut être synthétisée simplement en mélangeant du carbonate basique de cuivre (II) avec de l'acide citrique, ce qui a permis de revêtir des couches minces de CuO. De plus, le film mince de CuO préparé dans cette étude a montré de meilleures propriétés EC que tous les films minces de CuO précédemment rapportés dans des électrolytes à base de Li et a montré une faible transmission aux longueurs d'onde visibles de 380 à 780 nm, ce qui est comparable à celui des matériaux EC organiques. De plus, en tant que nanomatériau, l'encre CuO de cette étude a de nombreuses applications potentielles à la pointe de la science et de la technologie, notamment la catalyse69, les capteurs de gaz70, les cellules photovoltaïques71, les diodes électroluminescentes72, les transitions de phase magnétiques73 et les supraconducteurs74.

Nous avons développé une méthode facile pour synthétiser des suspensions dispersées de CuO NP en utilisant uniquement de l'acide citrique, du carbonate de cuivre (II) basique et de l'eau. Cette méthode ne nécessite pas de produits chimiques toxiques conventionnels tels que le nitrite métallique ou le NaOH et réduit considérablement le temps et le coût de préparation de la suspension. Le PVA a été ajouté aux suspensions pour aider à évaluer la capacité à déposer des films minces de CuO sur un substrat ITO par revêtement par centrifugation, qui est une méthode de préparation de film peu coûteuse et simple. Les résultats XRD ont indiqué de forts pics de CuO pour la poudre obtenue à partir des suspensions ; cependant, des pics de Cu2O (200) sont apparus pour les films enduits par centrifugation. Cela peut indiquer la formation de Cu(II) dans les couches externes du film en raison de l'oxydation partielle de Cu(I), ce qui est cohérent avec les résultats XPS. Les profils CV affichaient des pics redox, qui correspondaient à la transition réversible entre Cu2O et CuO. Les films ont également présenté un comportement EC pendant la réaction redox ; la couleur est passée au gris et au brun transparent aux tensions négatives et positives, respectivement. La différence des valeurs de transmission entre les états de film gris et transparent à 633 nm était d'environ 40 %. Les bandes interdites pour les trois états de film (tel que préparé, gris foncé et brun transparent) ont été déterminées à partir des mesures de transmission, sur la base d'un mécanisme de transition directe des semi-conducteurs. Ces résultats ont confirmé que le processus EC était piloté par la conversion de Cu2O en CuO dans une réaction redox réversible à la surface du film. Étant donné que ce matériau est suggéré comme étant supérieur aux matériaux EC noirs organiques en termes de résistance à la lumière (durée de vie), des tests environnementaux sont prévus pour démontrer sa faisabilité pratique. En particulier, dans le cadre d'un projet de recherche en cours (JST A-STEP (Grant Number JPMJTR203D)), nous menons des recherches et le développement de dispositifs EC noirs pouvant être montés sur des vitres d'automobiles en collaboration avec une entreprise. Bien qu'il existe de nombreux matériaux et principes de changement de couleur bleu et transparent dans les appareils EC commerciaux, étant donné que les tons bleus ont une compatibilité et une affinité avec les couleurs de carrosserie lorsqu'ils sont installés dans les automobiles, la "noirceur" est l'un des éléments de développement importants non seulement en termes de simple fonctionnalité, mais aussi en termes de design. De plus, au Japon par exemple, il y a un grand écart de température entre les quatre saisons (−20 °C en hiver et près de 40 °C en été), et la saison des pluies est un milieu naturel très rude. Par conséquent, sur la base des résultats obtenus dans cette étude, l'entreprise envisage de se convertir à un procédé de dépôt stable (grande surface et uniformité) et d'améliorer la durabilité (résistance à la lumière, à la chaleur et à l'humidité, etc.) requise pour les applications embarquées. Les résultats obtenus en termes de durabilité et d'autres aspects, ainsi que les approches pour surmonter les problèmes, seront communiqués en continu à l'avenir. Enfin, bien que l'objectif principal de la recherche de cette étude soit de créer des matériaux CE noirs, les suspensions de dispersion CuO NP produites par cette méthode extrêmement simple pourraient être appliquées dans des cellules solaires, des capteurs de gaz, des batteries et des dispositifs EC sensibilisés par un colorant utilisant d'autres technologies de revêtement telles que le jet d'encre et le revêtement par fente.

Les réactifs suivants ont été achetés et utilisés sans autre purification : carbonate basique de cuivre (II) (Cu2CO3(OH)2 ; FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.), acide citrique (C6H8O7 ; FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.), alcool polyvinylique (PVA ; 99 % ; Japan Vam & Poval Co., Ltd.) et perchlorate de lithium (LiClO4 ; FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.). Le verre revêtu d'ITO avec une résistivité de surface de 10 Ω/sq a été obtenu auprès de Geomatec.

Les NP CuO ont été obtenues en traitant thermiquement du carbonate de cuivre basique à 320 °C pendant 3 h à l'aide d'un four à moufle (FP21, Yamato Scientific Co.) dans des conditions atmosphériques75. Une solution d'acide citrique (2,0 M, pH : 3,0) a été préparée en utilisant de l'eau purifiée avant d'ajouter les NP CuO. Le pH de la solution d'acide citrique était d'environ 2,5. Ensuite, les NP CuO (20 % du poids total de l'encre) ont été mélangées dans de l'eau purifiée en agitant pendant 24 h à 1000 tr/min à température ambiante (~ 20 °C). Les NP CuO ont ensuite été récupérées par séparation centrifuge à 18 000 g pendant 10 min. Par la suite, les CuO NPs ont été dispersées en ajoutant de l'eau pure pour préparer une suspension de CuO NPs. Concernant ces méthodes de synthèse, notre groupe de recherche possède une expertise dans la synthèse de NP bleu de Prusse et suit cette méthode76,77. La teneur en CuO dans la suspension finale a été maintenue à 20 % du poids total. Le processus de synthèse des suspensions dispersées de CuO NP est illustré à la Fig. S8 supplémentaire.

Étant donné que les CuO NP synthétisés devaient être assez petits dans cette étude, le diamètre moyen en volume et le potentiel zêta de la suspension de CuO NP dispersée ont été mesurés par diffusion dynamique de la lumière (ELS-Z 2, Otsuka Electronics Co., Ltd.).

La viscosité de la suspension telle que préparée était faible, ce qui rendait difficile la préparation des films minces de CuO. Ainsi, pour améliorer l'adhérence de la suspension CuO NP au substrat de verre ITO et augmenter sa viscosité, 1% en poids de PVA a été ajouté. Avant la préparation du film, un substrat ITO de 25 cm2 a été soumis à un traitement au plasma pendant 3 minutes à l'aide d'un nettoyeur à plasma (PDC-001, Harrick Plasma Inc.) pour augmenter sa mouillabilité vis-à-vis de la suspension CuO. Le traitement au plasma a été effectué sous une décharge luminescente à radiofréquence (RF) à une basse pression de 1 × 10–3 Torr et une puissance appliquée de 30 W. Les films minces de CuO ont ensuite été déposés sur les substrats d'ITO à l'aide d'une machine de revêtement par centrifugation (ACT-300AII, Active Inc.). Pour évaluer les caractéristiques du film, des échantillons de couches minces de CuO (tailles : 2,5 cm2 pour XRD et 1 cm2 pour XPS/FESEM) ont été préparés après les avoir coupés avec une lame de diamant.

La cristallinité des nanopoudres de CuO a été déterminée en évaporant d'abord le solvant de la suspension de NP à 120 ° C dans un four sec. Les poudres ont ensuite été analysées par XRD à 40 kV et 40 mA en utilisant un rayonnement Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) (D8 Advance, Bruker AXS Inc.) ; les données ont été recueillies dans une plage d'angle de diffraction (2θ) de 20 ° à 80 °. La taille des cristallites primaires a été calculée avec le logiciel TOPAS V5.0 en utilisant la méthode de Pawley. Le XPS (PHI 5000 Versaprobe; Ulvac-Phi, Inc.) a été réalisé avec un rayonnement Al-Kα. Les scans d'enquête ont été enregistrés dans la plage de 0 à 1000 eV, avec une énergie de passage de 117,4 eV et une résolution de 0,2 eV. Des scans haute résolution ont été obtenus à une énergie de passage et une résolution de 23,5 et 0,025 eV, respectivement. Pour éviter le chargement de l'échantillon, un filament neutralisant a été utilisé. Du carbone adventice, avec un pic C 1s à 248,8 eV, a été utilisé pour calibrer les spectres et corriger les décalages de pic dus à la charge. Les profils Cu 2p XPS obtenus ont été déconvolués à l'aide d'un programme d'ajustement de courbe non linéaire des moindres carrés (logiciel MultiPak version 9.6), et le fond de Shirley a été utilisé pour la déconvolution spectrale. Les pics étaient mixtes (80 % gaussiens et 20 % lorentziens) et contraints par une séparation spin-orbite Cu 2p3/2–Cu 2p1/2 de 19,9 eV ; le rapport de surface des deux pics dans chaque doublet était de 0,75. Des scans XPS qualitatifs des films de CuO ont été générés dans la plage d'énergie de liaison (Eb) de 925 à 970 eV. Les morphologies en coupe transversale des films et leurs épaisseurs ont été caractérisées par FESEM (S-4800; Hitachi, Ltd., Japon) avec une tension d'accélération de 5 kV après revêtement des échantillons avec du Pt – Pd à l'aide d'une coucheuse à pulvérisation ionique (E-1030; Hitachi, Ltd., Japon).

La densité de dépôt de la suspension de CuO a été calculée à l'aide de l'équation. (7) 78 :

où d est l'épaisseur du film, m est le poids de la suspension de CuO NP dispersée revêtue, A est la surface du substrat ITO et ρ est la densité de la suspension. Les valeurs d des films CuO ont été estimées par FESEM à travers la morphologie en coupe transversale des films. Une épaisseur de 200 nm a été observée pour le film de CuO préparé et le ρ calculé était de 4,67 g/cm3.

Pour étudier les propriétés électrochimiques et EC des films, des mesures CV et CC ont été effectuées à l'aide de LiClO4/PC aqueux (1,0 mol/kg), qui est un polymère contenant un sel de Li, dans une cellule conventionnelle à trois électrodes avec un système de mesure électrochimique (6115D, ALS/HCH). Un film WO3 déposé sur le substrat ITO a servi d'électrode de travail ; un fil de Pt a été utilisé comme contre-électrode et Ag/AgCl a été utilisé comme électrode de référence ; LiClO4 a été utilisé comme électrolyte de support. La transmittance in situ a été déterminée à l'aide d'un détecteur multicanal à dispositif à couplage de charge (CCD) (DH-2000, Ocean Optics). La chromaticité du film CuO 200 nm a été mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre (SD 3000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.).

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Institut national des sciences et technologies industrielles avancées (AIST), 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki, 305-8565, Japon

Chan Yang Jeong, Hiroshi Watanabe et Kazuki Tajima

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Correspondance à Kazuki Tajima.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Jeong, CY, Watanabe, H. & Tajima, K. Encre électrochromique noire avec une méthode simple utilisant une suspension de nanoparticules d'oxyde de cuivre. Sci Rep 13, 7774 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34839-9

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Reçu : 21 février 2023

Accepté : 09 mai 2023

Publié: 13 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-34839-9

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